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        熱處理對鉻與氧化鋁復合鍍層組織轉變的影響
        發布時間:2012/2/9 21:44:00
        李文川,徐霸津,凌國平 浙江大學材料科學與工程學系,浙江杭州310027

            摘要:通過先在水溶液中電鍍Cr之后再在摩爾比為2∶1的AlCl3-EMIC(氯化1-甲基3-乙基咪唑)離子液體電鍍Al的方法,在1Cr17鋼表面制備出Cr/Al復合鍍層。研究了在740℃條件下不同時間熱處理對涂層組織和結構的影響。光學顯微鏡、二次電子和特征X射線能譜及X射線衍射研究結果表明:Cr/Al復合鍍層通過740℃熱處理可以得到Al-Cr涂層,隨著時間的延長,外表面合金層成分依次按Al4Cr→Al11Cr4→Al9Cr4→Al8Cr5變化,最后形成單相的Al8Cr5,且涂層與基體之間不發生明顯的互擴散;在5~20min內Al9Cr4成分層的厚度及反應掉的Cr鍍層厚度與時間平方根符合線性關系;氮氣氣氛中熱處理可以減少涂層表面的空洞。顯微硬度測試結果表明:Al8Cr5的脆性小,且硬度高于其他3種合金層。

            關鍵詞:Cr/Al復合鍍層;離子液體;熱處理;Al8Cr5

            中圖分類號:TG174.44 文獻標志碼:A 文章編號:1009-6264(2011)05-0147-06

            Al-Cr合金可以在氧化性氣氛中形成致密、熱力學穩定的Al2O3膜,阻止氧化的進一步發生。如鋼鐵表面制備的Al-Cr合金涂層,可顯著提高鋼鐵的抗高溫氧化、硫化性能[1]。同時,Al-Cr合金也具有高的抗高溫沖蝕和抗水蒸氣腐蝕性能[2-3]。

            鋼鐵表面制備Al-Cr涂層,可以采用先高溫滲Cr后滲Al的方法[3],或將Al和Cr粉先制成漿料并噴涂到表面,然后真空下擴散[4],這些方法需要1000℃以上高溫,不但能耗大,更重要的是影響基體的力學性能。物理氣相沉積(PVD)法雖可以低溫制備出Al-Cr涂層[5],但不適合大件或形狀復雜的零部件。另一方面,利用離子液體電沉積的方法,也可以在鋼鐵表面獲得Al-Cr合金鍍層[6]。離子液體(亦稱室溫熔鹽)是一種全新的液體,它具有環保、熔點低、可室溫操作等特點,由于不發生電化學反應的電位范圍寬,因此能實現Al、Al合金、Si等水溶液難以電沉積金屬的鍍覆,且副反應少,所得鍍層的純度、致密性高,在電化學領域有巨大的應用前景。但離子液體Al-Cr合金電沉積時,Cr需通過Cr2+而不是Cr3+還原形成。而Cr2+在離子液體中很容易向Cr3+轉變,形成不溶的CrCl3,因此鍍液穩定性差,鍍層中的Cr含量控制困難,不利于工程化應用。

            本文采用“離子液體電鍍Al+熱處理”的方法,低溫下制備了Fe-Al合金涂層[7]。在此基礎上采用“鍍Cr后離子液體鍍Al+熱處理”兩步法制備Al-Cr涂層。復合鍍層如Cu/Ni,Zn/Al-Mn等常見于抗蝕表面處理,但關于熱處理對復合鍍層組織影響的研究很少,文獻[5]報道了溫度(Al熔點以下)對納米級Cr/Al復合鍍層擴散反應的影響。本文重點考察微米級Cr/Al復合鍍層在高于Al熔點的溫度熱處理時的組織轉變和相生長規律,為Al-Cr涂層的制備奠定理論基礎。

            1·實驗材料及方法

            1.1Cr/Al復合鍍層的制備

            以1Cr17鐵素體不銹鋼為基體,試樣尺寸70mm×40mm×0.5mm。試樣表面經拋光、酸洗、水洗、酒精清洗后烘干。電鍍Cr時,以試樣為陰極,鉛電極為陽極,鍍Cr溶液組成220g/LCrO3、2.2g/LH2SO4,鍍覆溫度55℃,電流密度200mA/cm2,時間60min。Cr鍍層上電鍍Al,采用AlCl3-EMIC(摩爾比2∶1)的離子液體,以鍍Cr后的試樣為陰極,純度99.999%的Al板為陽極。室溫下電鍍,電流密度10mA/cm2,時間90min。鍍Al在氬氣保護的手套箱內進行。鍍后試樣經酒精超聲清洗,烘干。

            1.2Cr/Al復合鍍層的熱處理

            Cr/Al復合鍍試樣在大氣氣氛中,用箱式電阻爐(Nabertherm)進行熱處理。溫度選擇高于Al熔點(660℃)的740℃,時間5min~25h。試樣到溫入爐,空冷出爐。

            1.3分析與檢測

            用光學顯微鏡對原始復合鍍層截面進行觀察。鍍層的表面或截面形貌用掃描電子顯微鏡的二次電子像或背散射電子像觀察,同時用電子能譜(EDAX,Phoneix)對其進行能譜分析。用X射線衍射儀(DMAX-RA)確定合金層相。用顯微硬度計(HXS-1000Y)對合金層的硬度進行測量,同時對合金層的脆性進行判斷。

            2·結果與討論

            2.1熱處理初期反應過程

            1Cr17鋼表面Cr/Al復合鍍層的截面SEM形貌如圖1所示,Cr與基體及Al、Cr鍍層之間結合緊密,且Cr、Al鍍層厚度均勻、鍍層內部致密,其中Cr鍍層厚度約為6.5μm,Al鍍層厚度約為15μm。當其完全反應時,可以根據Cr、Al鍍層的厚度計算出Cr在復合鍍層中的質量分數為54wt%,處于文獻[8]所給Al-Cr相圖中的Al8Cr5相區。

        圖

            圖2為熱處理5min后鍍層的截面金相和SEM形貌,從HF溶液腐蝕的組織上,能清晰區分出Cr層(A)和B1、C1、D1三層。由SEM可知殘留Cr層厚約4.3μm,B1、C1、D1層厚分別約為1.4μm、3.1μm和11.5μm。各層取點進行EDS成分分析,結果示于表1。可見B1、C1、D1層分別處于Al-Cr相圖中的Al9Cr4、Al11Cr4、Al4Cr成分區[8],且表面已無Al鍍層存在。也就是說,在740℃時,5min熱處理就已經使15μm的Al鍍層消耗完全,并溶解2.2μm的Cr。

         從表1還可看到,Cr鍍層與液態Al反應時,Cr鍍層附近并未形成較Al9Cr4更高Cr含量的合金,外表面也未形成較Al4Cr更高Al含量的合金。這可能是由于Cr在液態Al中溶解較快,溶解的Cr量已足夠到達Al4Cr成分區;同時也正因為Cr擴散快,因此在Cr鍍層表面無法穩定形成高Cr含量的合金相。

            文獻[9]對735℃時Cr在液Al中溶解的研究表明,Cr的擴散層厚度為27.6μm。顯然,本實驗中Al液厚僅15μm,遠小于擴散層厚度,因此Cr可快速向Al液擴散。

        圖

            2.2熱處理過程的成分變化規律

            圖3及表2顯示了熱處理過程中合金層變化的規律。結合圖3和表2可以看出:隨熱處理時間延長Cr層不斷減薄;5~20min內,鄰近Cr層的成分處于Al9Cr4相區,1h時為Al8Cr5相區,隨時間進一步延長,Al8Cr5成為主要相,16h時,Cr層基本消失,合金層為成分均勻的Al8Cr5。由表2還可以看出,隨時間的變化,Al-Cr合金涂層的最外層成分分別處于Al4Cr、Al11Cr4、Al9Cr4和Al8Cr5相區。

        圖

            由于試樣表面為多層合金結構,并且Al-Cr合金相本身的XRD圖譜很復雜,Al4Cr等相結構還在確認中,新相Al11Cr4也被發現[8]。對Al-Cr多層合金涂層,用XRD確認相結構比較困難,因此選擇16h熱處理后的試樣(單相)進行XRD檢測,結果如圖4所示,所有衍射峰都可歸屬為斜六方結構的Al8Cr5(JCPD ScardNo.71-0140)。也就是說,6.5μmCr/15μmAl(54wt%Cr)的復合鍍層經740℃、16h熱處理后,得到的確實是單相Al8Cr5

        圖

            由上述結果,推測熱處理過程中合金層的轉變過程如下:首先Al在740℃下融化成液態,Cr迅速向液Al中擴散,并形成固態的合金層。由于Cr鍍層與外表面合金層之間存在Cr的濃度梯度,因此隨熱處理的進行,Cr不斷向表面擴散。初期Cr濃度梯度大,擴散速度快,合金層一方面Al9Cr4厚度增加,另一方面外層低Cr的Al4Cr向Al9Cr4轉變。而一旦外層轉變成Al9Cr4,Cr濃度梯度下降,擴散速度減慢,為Cr附近Al9Cr4向Al8Cr5轉變創造了條件。隨時間進一步延長,Cr鍍層耗盡,最終在表面形成單一的Al8Cr5相。

            由圖3可知,合金層靠表面處中有孔洞,這可能是空氣中長時間氧化,Al、Cr向外擴散,而氧向內擴散,兩者速度不同導致的Kirkendall效應所致。為此,選擇氮氣保護、相同溫度和時間下熱處理,結果如圖5所示。圖5(a)和圖5(b)分別為空氣和氮氣中熱處理試樣的截面SEM形貌,可見氮氣保護熱處理獲得的合金層外表面空洞明顯減少。這也從另一側面證明Al、Cr在氧化時向外擴散的趨勢。

         2.3Cr鍍層及金屬間化合物厚度的變化規律熱處理后試樣上剩余Cr層及各合金層的厚度如表3所示。可見隨熱處理時間延長,與Al反應的Cr越多。Al11Cr4成分層在10min前隨時間的延長而增厚,而20min時厚度減薄,這是由于20min時Al11Cr4成分層已處于最外層,其厚度因Cr擴散進入發生向Al9Cr4成分層的轉變而減少。Al9Cr4成分層的厚度變化規律與Al11Cr4成分層類似,先隨時間增加而增厚,1h時因處于最外層且隨Cr擴散向Al8Cr5層轉變而減少。Al8Cr5層在20min前沒有出現,1h時厚度約為12.1μm,之后逐漸成為主相。

        圖

            L2=Kt說明Al9Cr4成分層的生長和Cr的消耗符合固態擴散規律。兩直線都未經過原點,對于Cr層,可能是由于反應初期Al為液態,Cr的擴散速度遠大于其在固態合金中的擴散速度,因此形成固態合金層前后的K值不同;對于Al9Cr4成分層,則可能是由于最初Cr、Al反應先形成的是Al11Cr4,Al9Cr4是通過Al11Cr4轉變形成之故。該直線與x軸交點為t=142s,也就是說Al9Cr4成分層在142s左右開始形成。從圖6還可求出KCr=2.0×10-15m2/s、KAl9Cr4=1.2×10-13m2/s。兩者差別近50倍,可能是因為僅需少量Cr擴散進入,即可實現Al11Cr4向Al9Cr4的轉變,所以Al9Cr4成分層的長大速度快。

        圖

            2.4Al8Cr5合金層的硬度及穩定性

            采用努氏硬度計對2.2中熱處理得到的不同合金層進行了顯微硬度檢測,并對其脆性進行定性判斷,結果示于表4。可以看出,合金層的硬度從大到小依次為:Al8Cr5、Al9Cr4、Al11Cr4和Al4Cr。其中,Al4Cr成分層在采用10g載荷時,在部分壓痕的尖角或邊緣處就出現裂紋,脆性最大。而Al8Cr5與Al9Cr4的脆性比Al4Cr和Al11Cr4成分層要小的多。為考察Al8Cr5相與基體是否發生互擴散,進行了740℃、100h長時間熱處理,結果如圖7所示。可見界面上有少量斷續的類似Cr鍍層的殘留,另表面原空洞部位有箭頭所示的顆粒狀物填充,可能是空洞內部發生氧化形成了氧化物所致[10]。

        圖

            對界面保留及未保留Cr鍍層形貌的部位進行了成分線掃描分析,結果如圖8。在無鍍層殘留的界面上,Fe、Al、Cr元素的分布都有明顯的突變。界面涂層側的點分析結果表明,此處含Fe僅2.3at%,Al、Cr含量保持Al8Cr5組成;而保留Cr鍍層形貌的界面,雖然Al分布較平緩,但Fe突變明顯,涂層不含Fe。因此,可以認為Al8Cr5穩定、與1Cr17鐵素體不銹鋼之間不發生明顯的互擴散。

        圖 

            3·結論

            1)通過對6.5μmCr/15μmAl的Cr/Al復合鍍層經740℃的熱處理,可以制備出Al8Cr5單相涂層,且Al8Cr5涂層與基體之間不發生明顯的互擴散;

            2)隨熱處理時間延長,Cr/Al復合鍍層的最外層合金層成分依次按Al4Cr→Al11Cr4→Al9Cr4→Al8Cr5變化。氮氣保護熱處理有利于消除外表層的孔洞;

            3)在5~20min內,反應掉的Cr層及Al9Cr4成分層的厚度與時間的平方根成線性關系;

            4)合金層的硬度從大到小依次為:Al8Cr5、Al9Cr4、Al11Cr4和Al4Cr。其中Al8Cr5和Al9Cr4成分層的韌性比Al11Cr4和Al4Cr好。


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